学院二氧化碳电还原催化剂结构原位重构及产物选择性调变取得新进展

Cu-Sn体系是一类典型的CO₂电还原反应（CO₂ER）催化剂，通过调节Cu-Sn催化剂中金属氧化态和异质结构组成，可调节催化剂表面与反应中间体的吸附强度，从而实现对产物选择性的调控。目前，文献中报道的Cu-Sn催化剂多对C₁产物（如CO或甲酸盐）选择性较高，尚无高选择性C₂产物的报道。

近日，青岛科技大学材料学院联合中国科学院上海硅酸盐研究所、中国石油大学（华东）、美国爱荷华州立大学、中国科学院大连化学物理研究所的研究人员，首次报道了电化学原位重构的CuO/SnO₂异质结构调节CO₂电还原反应的C₁/C₂选择性，尤其是电化学原位重构的富氧缺陷Cu/SnO_2-x异质结构对C₂产物乙醇具有高达39.8%的选择性。该成果以“Tuning C₁/C₂Selectivity of CO₂Electrochemical Reduction over in-Situ Evolved CuO/SnO₂Heterostructure”为题发表在国际高水平期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

要点1：明确CuO/SnO₂的电化学原位重构历程（图1）。利用一系列原位及非原位谱学和显微表征手段明晰了CuO/SnO₂在不同电极电势下的结构重构。证据表明，随施加于CuO/SnO₂电催化剂上的电位逐渐负移，氧化物异质结构中的氧空位逐渐增多；在-0.85 V_RHE电位下，CuO/SnO₂重构为Cu₂O/SnO₂；在-1.05 V_RHE电位下，CuO/SnO₂重构为Cu/SnO_2-x。

图1 CuO/SnO₂催化剂结构电化学原位重构历程

要点2：CO₂电还原反应产物选择性的结构依赖性（图2）。电化学原位重构出的Cu₂O/SnO₂异质结构对C1产物甲酸盐具有较高的选择性（法拉第效率为54.8%），而电化学原位重构出的Cu/SnO_2-x异质结构对C2产物乙醇具有较高的选择性（法拉第效率为39.8%）。

图2 CO₂电还原反应产物选择性的结构依赖性

要点3：深入理解C2产物乙醇高选择性的催化机理（图3）。CO₂ER原位电化学拉曼光谱结合DFT理论计算表明，*COOH和*CHOCO反应中间体在Cu/SnO_2-x界面协同吸附，即，*COOH和*CHOCO通过C和O原子在Cu/SnO_2-x界面处的共吸附于催化剂表面，这种协同吸附有利于*CO的形成，降低C-C偶联的能垒，从而对乙醇具有更高的选择性。

图3 Cu/SnO_2-x异质结构催化剂C2产物乙醇高选择性的催化机理

该工作彰显了电催化反应中催化剂结构重构对反应活性和选择性的重要影响，同时为调控电化学反应产物选择性提供了一种简单的电化学策略。

该论文第一作者是青岛科技大学青年教师王敏博士和硕士生陈会敏，通讯作者为青岛科技大学材料学院姜鲁华教授、中国石油大学（华东）脱永笑副教授、中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员，青岛科技大学为第一单位。

本成果获得山东省自然科学基金、中国科学院国家重点实验室开放课题以及山东省泰山学者计划等项目的资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306456