无溶剂条件下氧气直接氧化环己烷，是制备KA油（环己醇和环己酮）的重要途径。然而，开发兼具高活性和高选择性的环己烷氧化催化剂仍面临挑战，其核心在于如何促进自由基中间体的定向生成，同时抑制含氧中间体的深度氧化。由于环己烷氧化是一个自由基反应，生成过氧自由基和烷氧自由基的过程涉及“双态路径”自旋转换，需要克服额外的自旋禁阻能垒，使得关键自由基的生成路径复杂。近年来，通过设计双位点催化剂等策略，虽然能在一定程度上提高效率和选择性，但多聚焦于调控活性位点的几何和电子结构，忽略了利用金属中心自旋态实现自旋匹配的重要作用。
近期，覃勇教授与合作团队通过调控金属自旋态和增强晶格氧迁移能力，设计了一种构筑高效烷烃氧化催化剂的新策略。相关成果以“Evidence for Spin Polarization and Lattice Oxygen Migration During Cyclohexane Oxidation Over CoOx/Fe2O3”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e5512890, DOI: 10.1002/anie.5512890）。
该研究通过利用原子层沉积技术（ALD），在Fe2O3纳米棒表面构建了高度分散CoOx簇，制得负载型CoOx/Fe2O3催化剂，实现了无溶剂条件下环己烷高转化率、高选择性氧化生成KA油。研究表明，高自旋态Co原子可通过双交换相互作用调控邻近Fe原子的自旋态，从而促进三重态分子氧的吸附与解离。同时，Co的引入显著提升了晶格氧的迁移能力，有利于形成界面限域的C6H1116O18O.自由基中间体，改变反应路径。自旋极化诱导的氧活化与增强的晶格氧迁移共同驱动了自由基中间体的定向转化，从而有效抑制了副反应，提高了产物的选择性。得益于上述作用机制，5CoOx/Fe2O3催化剂在环己烷氧化反应中实现了14.6%的转化率和82.7%的KA油选择性，质量比活性达到830.7 mmol·gcat-1·h-1，约为Fe2O3纳米棒的6倍。该研究克服了烷烃氧化“双态反应”所需的自旋禁阻能垒，打破了“跷跷板效应”，实现了环己烷氧化反应中转化效率和选择性的同时提升，为理性设计高效选择性烷烃氧化催化剂提供了指导。
上述研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金（重大基础研究）及山东省泰山学者专项等的资助和支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5512890
