双组分催化是调控催化性能的一条重要途径，其协同催化机制亦是多相催化领域备受关注的科学问题。双组分催化剂具有不同于单组分的独特物理化学特性，双组分间的协同效应使得双组分催化剂呈现出更为优异的催化性能。第二种组分的引入可改变原金属原子的配位环境及电子状态，并可能增加新的活性位点种类与数量，由此调变催化剂对反应物及中间产物的吸附、脱附与活化能力，从而实现对催化活性、选择性和稳定性的定向调控（J. Zhang, Y. Qin, et al., ACS Catal.,2026, 16: 6808−6818）。
原子层沉积（ALD）是一种基于表面自限制反应的先进材料制备技术，通过成核位点结构工程、沉积动力学精确控制等，可在原子尺度上实现对催化剂结构（如薄膜厚度、颗粒尺寸、组成与空间落位等）的精准调控，这一显著且独特的优势为在原子层面上精准合成特定复杂结构的双组分新型催化剂提供了独特途径。通过ALD技术实现原子级分散双组分催化剂的精准合成，不仅可提高金属原子利用效率，亦利于明晰双组分间的协同催化机制。在前期工作的基础（J. Zhang, Y. Qin, et al.,Angew. Chem. Int. Ed.,2017, 56: 816-820；J. Zhang, Z. Gao, Y. Qin, et al.Nat. Commun.,2019, 10: 4166；Z. Zhou, J. Zhang, Y. Qin, C. Tan, et al.,Adv. Mater.,2024, 36: 2311002等），我们设计合成了一系列原子级分散的双组分催化剂，并详细探究了其协同催化机制，为高效利用金属原子和理性设计高性能双组分催化剂提供了新的科学依据。
进展一：单原子-团簇协同催化
覃勇教授与合作团队提出了利用ALD可控合成原子级分散催化剂的普适方法。在相似或相同金属负载量下，实现了对金属颗粒尺寸（从单原子、团簇到纳米颗粒）及其比例的精准调控，明确辨认了催化反应的活性位点，并揭示了单原子与团簇之间的协同催化机制。
单原子催化剂因其原子利用率最大化和独特的催化性能而备受关注，其成功构建将催化领域的研究深入到原子尺度，这有助于从原子层面认识复杂的多相催化反应。然而，单原子对反应物分子的活化能力依赖于具体的反应，在涉及多个反应步骤/中间产物的催化反应中通常呈现出有限的表观活性。引入第二种组分（如同质或异质金属团簇）能够改变原金属原子的配位环境及电子状态，两种组分的协同催化作用将进一步提升催化剂的本征活性、选择性与稳定性。因此，深入理解单原子与团簇双组分之间的协同催化机制，有望打破单一组分催化的性能极限，并为原子级分散催化剂的理性设计提供新的理论指导。
覃勇教授与西北工业大学张健康、中科院广州能源所胡金龙和山西煤化所王森等团队合作，通过成核位点结构工程、沉积动力学精准控制等手段，在原子尺度实现了对金属粒子尺寸的精细调控，并精准控制了金属原子的成核速率及其空间落位。以CdS负载的Pt基催化剂为例：在成核的Pt单原子催化剂（PtSA/CdS）基础上，通过调变循环数等参数，可得到单原子-团簇共存的PtSA+C/CdS催化剂及相应的纯纳米颗粒的PtNP/CdS催化剂。系统探究了这些催化剂在光催化分解水制氢的性能差异。研究发现PtSA+C/CdS催化剂呈现出最佳的光催化制氢表观及本征活性，突破了单原子光催化的极限（J. Zhang, Y. Qin, et al.,Adv. Mater.,2023, 35, 2300902）。实验及理论计算结果都证明了单原子-团簇的协同催化作用：Pt单原子是H2的脱附位点，而团簇更有利于对H2O的吸附-解离（图1a）。
在热催化加氢反应中，覃勇教授与西北工业大学张健康团队及中国石油大学（华东）冯翔、广州能源所胡金龙等团队合作同样观察到类似协同的催化现象（H. Xu,Y. Qin, J. Zhang, et al.,JACS Au,2025, 5: 250−260；M. Xu, S. Zhao, Y. Qin, et al.,Sci. China Chem.,2026, doi.org/10.1007/s11426-025-3092-1；J. Zhang, Y. Qin, et al.,ACS Nano,2026, 20: 8803−8811）。以氨基功能化的二氧化硅载体负载Pt制备的Pt/SiO2-N催化剂体系为例：Pt1/SiO2-N单原子催化剂几乎不具备对氯硝基苯的加氢活性；在单原子-纳米颗粒共存的Pt1+p/SiO2-N催化剂上则容易发生对氯硝基苯的脱氯副反应；对于单原子-团簇共存的Pt1+n/SiO2-N催化剂则呈现出优异的加氢活性和最佳的目标产物选择性（99%），这是由于Ptn位点有利于H2的吸附和解离生成活性氢原子，随后氢溢流至优先吸附N=O基团的Pt1位点，实现高效加氢（图1b）。
此外，覃勇教授与西北工业大学张健康、重庆大学徐朝和、中国石油大学（华东）脱永笑、苏州大学钟俊、上海光源乔盼哲等团队合作实现了异质原子-团簇催化剂的精准合成。例如，利用ALD在原子尺度合成了特定界面结构的异质原子-团簇PtSANiC/CNT催化剂，并同时合成了PtSANiSA/CNT双原子催化剂及PtSA/CNT单原子催化剂作为对照。该策略在原子尺度上实现了对Pt单原子电子及几何结构的精细调控，最终发现PtSANiC/CNT在催化氨硼烷水解脱氢、选择性加氢及O2/H2O2参与的氧化反应中均呈现出最佳的催化性能（J. Zhang, Y. Qin et al.,Sci. Bull.,2026, 71:1357−1368），突破了单/双原子催化剂的性能极限（图1c）。上述研究一致表明，原子级分散的双位点协同作用在提升催化效率方面具有显著优势。
图1.（a-c）催化制氢及加氢反应中的单原子-团簇双组分协同催化;（d）相同金属载量下的尺寸依赖性催化。
基于对金属尺寸与组分比例的精确调控及催化性能的评价，覃勇教授与西北工业大学张健康、上海科技大学马延航团队发现并非所有反应均存在单原子-团簇的协同作用。基于前期PtSA/SiO2催化剂，我们采用氢气还原的策略，成功构建了单原子-团簇共存的PtSA+NC/SiO2，以及单一组分的PtNC/SiO2（1.7 nm）和PtNP/SiO2（2.7 nm）催化剂（图1d），并探究了其在催化CO氧化反应中的性能。结果表明，单原子催化剂在该反应中活性较差，而反应诱导生成的团簇或纳米颗粒显著提升了催化性能。这一现象在液相催化加氢及H2O2参与的氧化反应中更为明显（J. Zhang, Y. Ma, Y. Qin, et al.,ACS Nano,2025, 19:39701−39713）。在上述催化反应体系中，团簇或纳米颗粒才是催化反应的活性相，而非单原子，该结论通过in-situ STEM、18O2同位素脉冲实验及DFT计算得到验证。该工作实现了相同金属载量下的尺寸依赖性催化，并明确辨认了反应的活性相，为尺寸依赖性催化研究提供了新的思路。
进展二：团簇-氧空位协同催化
在金属与可还原性氧化物（CeO2、TiO2及MoO3等）构成的催化剂体系中，利用金属与氧空位（Ov）的协同作用来调控催化性能是多相催化领域常用的策略。Ov作为一种高效活性位点，既可作为反应物分子的吸附位点，又能调控邻近金属的电子特性。此外，Ov在稳定负载的金属颗粒也起着至关重要的作用，并且这两种物种在诸多催化反应中通常会产生显著的协同效应。尽管对于金属-可还原性氧化物催化剂及Ov驱动的催化性能调控已有诸多报道，但目前对于Ov浓度的精细调控、准确定量及其与催化性能的构效关系仍缺乏系统研究。尤其是，在保持金属尺寸近乎不变的条件下，将Ov浓度作为单一变量来考察其对催化性能的影响，尚鲜见系统报道。
图2.催化脱氢、加氢及氧化反应中Ov浓度依赖性的“火山型”构效关系
基于此，覃勇教授与西北工业大学张健康、宁夏大学何育荣、池州学院甘杰等团队合作以可还原性MoO3等氧化物载体，首先利用ALD得到了高分散的Pt团簇（Ptn），随后通过还原活化策略调控Ov的浓度。需要指出的是，Pt团簇能够通过氢溢流效应促进Ov的生成，同时其所储存的活性氢有助于稳定生成的Ov；同时，Ov亦可作为Pt团簇的锚定位点，抑制其团聚。借助上述相互作用，我们在团簇尺寸近乎不变的前提下，成功实现了对Ov浓度的精细调控与定量分析，并揭示了催化活性随Ov浓度依赖性的“火山型”构效关系，该规律在催化脱氢、加氢及氧化反应中均得到普适性验证（图2，X. Zhao, Y. He, Y. Qin, J. Zhang, et al.,Energy Environ. Sci.,2026, DOI:10.1039/D5EE07690K；J. Zhang, J. Gan, Y. Qin, et al.,Appl. Catal. B-Environ. Energy,2026, 390: 126623）。这些结果明确表明，Ov的浓度并非“多多益善”。
综上所述，通过调变载体物化特性及沉积动力学等参数，我们在相似或相同金属载量下实现了对金属颗粒尺寸及不同组分比例的精确调控，明确辨认了催化反应的活性位点，并揭示了单原子-团簇间的协同催化机制。针对金属-可还原性氧化物体系，我们在团簇尺寸近乎不变的前提下实现了对氧空位浓度的精细调控及定量分析，揭示了催化活性对氧空位浓度依赖性的“火山型”构效关系，以及团簇-氧空位之间的协同催化机制。上述研究结果为原子级分散金属催化剂的理性设计提供了新思路，同时也为双组分协同催化及尺寸依赖性催化研究提供了新的理论参考及科学依据。
上述研究工作得到了国家自然科学基金（面上及青年项目）、山东省自然科学基金（重大基础研究）及西北工业大学“翱翔新星”、“优秀前沿创新人才”等项目的资助。
